REAKSI SUBSTITUSI DAN ELIMINASI SENYAWA ORGANIK

1. Reaksi substitusi
Terjadi ketika dua reaktan bereaksi menghasilkan dua produk baru. Misalnya reaksi alkana dengan Cl2 dengan adanya radiasi ultraviolet menghasilkan alkil klorida. Satu atom Cl dari Cl2 menggantikan posisi H pada alkana, dan dua produk baru terbentuk.

Gambar Reaksi metana dengan Cl2


Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom senyawa hidrokarbon oleh atom senyawa lain. Reaksi substitusi pada umumnya terjadi pada senyawa jenuh (alkana). Alkana dapat mengalami reaksi substitusi dengan halogen. Reaksi substitusi juga dapat diartikan sebagai  reaksi dimana berlangsung penggantian ikatan kovalen pada suatu atom karbon. Reagensia pengganti dan gugus lepas yang meninggalkan substrat dapat berupa nukleofil atau elektrofil (atau radikal bebas). Secara umum, reaksinya dapat dinyatakan sebagai berikut:

·         Reaksi secara umum:
R - H    +    X2    R – X     +    H – X
Alkana     halogen         haloalkana    asam klorida
·         Contoh:
CH3-CH3 (g) + Cl2 (g)  CH3-CH2-Cl (g)  +  HCl (g)
Etana             gas klor            kloroetana         asam klorida

Reaksi Substitusi Pada Senyawa Alifatik
Para pakar Kimia Organik fokus perhatiannya banyak ditujukan pada reaksi substitusi nukleofilik pada sistem alifatik. Hasil-hasil penelitian dalam bidang ini telah memberikan sumbangan yang besar terhadap kemajuan sintesis organik dan mekanisme reaksi. Nukleofil sendiri sinonim dengan basa Lewis, adalah suatu spesies netral atau anion yang mempunyai pasangan elektron bebas yang berada dalam orbital molekuler berenergi tinggi. Reaksi nukleofil dapat digolongkan menjadi reaksi nukleofi 1 (SN1), reaksi nukleofil 2 (SN2).

Mekanisme substitusi nukleofilik
Pada dasarnya terdapat 2 mekanisme substitusi nukleofilik yaitu :
 Reaksi nukleofil 2 (SN 2)
Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-L. Pada satu keadaan (keadaan peralihan) nukleofil dan gugus bebas keduanya berasosiasi dengan karbon dimana substitusi terjadi. Pada saat gugus bebas membawa serta elektronnya nukleofil memberikan pasangan elektron lain. Lambang 2 digunakan untuk mekanisme kerja ini sebab reaksi ini adalah bimolekuler atau dua molekul, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam 2 tahap kunci (memang hanya satu-satunya tahap) dalam mekanisme reaksi.
Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme SN2 yaitu :
1.      Karena nukleofil dan substrat terlibat, kecepatan reaksi bergantung pada konsentrasi kedua pereaksi tersebut. Reaksi ion hidroksida dengan etil bromide adalah salah satu contoh reaksi SN2. Jika konsentrasi basa (OH-) dilipat duakan, kita dapati bahwa reaksi berjalan dua kali lebih cepat.Hasil yang sama diperoleh jika konsentrasi etil bromide di lipatduakan. Akan kita lihat segera bahwa sifat kecepatan reaksi begini tidak terdapat pada proses SN1.
2.      Reaksi terjadi dengan pembalikan(inverse) konfigurasi. misalnya, jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol. ion hidroksida harus menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ke tiga gugus yang melekat pada karbon sp3 membalik. Jika OH menempati kedudukan yang samadengan Br, tentu (R)-2-butanol yang akan diperoleh.
jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau gugus primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan reaktivitas jika kita menggambarkan mekanisme SN2. Di bagian belakang karbon, tempat penggantian terjadi, keadaannya akan semakin berdesakan apabila gugus alkil yang melekat pada karbon yang membawa gugus pergi semakin banyak, sehingga reaksinya menjadi lambat.

Mekanisme SN1
mekanisme SN1 adalah proses dua tahap. pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk hasil.
Pada mekanisme SN1 substitusi terjadi dua tahap. Lambang 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. tahap ini tidak melibatkan nukleofil sama sekali. dikatakan, bahwa tahap pertama bersifat unimolekuler. Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme SN2 yaitu :
1. kecepatan reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan adalah tahap pertama nukleofil tidak terlibat. Setelah tahap ini terjadi, ion karbonium bereaksi dengan nukleofil.
2. Jika karbon yang membawa gugus bebas bersifat kiral, reaksi mengakibatkan hilangnya aktivitas optic (yaitu, rasemisasi). Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang melekat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk datar.
 3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN1, reaksi berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Reaksi SN1 berlangsung melalui ion karbonium, sehingga urutan kereaktifannya sama dengan urutan kemantapan ion karbonium. Reaksi bergantung lebih cepat jika ion karbonium lebih mudah terbentuk.
Jadi, reaksi substitusi nukleofilik terdiri dari dua jenis yaitu substitusi nukleofilik bimolekuler (Sn-2) dan substitusi nukleofilik unimo-lekuler (Sn-1). Reaktan yang lazim digunakan untuk reaksi substitusi nukleofilik adalah organo halida karena ion halogen (X") adalah mempakan nukleofil yang sangat lemah (gugus pergi) yang baik.

2. Reaksi eliminasi
Reaksi eliminasi merupakan kebalikan dari reaksi adisi, terjadi ketika reaktan tunggal menghasilkan dua produk pecahan. Contohnya adalah reaksi alkil halida dengan basa menghasilkan asam dan alkena.

Gambar Reaksi bromometana dengan basa

Reaksi Eliminasi adalah suatu jenis reaksi organik dimana dua substituen dilepaskan dari sebuah molekul baik dalam  satu atau dua langkah mekanisme, atau dapat disebut juga penyingkiran atau penghilangan beberapa atom yang terjadi pada suatu senyawa. Pada reaksi ini senyawa yang berikatan tunggal berubah menjadi ikatan rangkap.
Reaksi satu langkah disebut dengan reaksi E2. Sedangkan reaksi dua langkah disebut dengan reaksi E1. Harap diingat bahwa symbol angka pada huruf E (yang berarti elimination) tidak melambangkan jumlah langkah. E2 dan E1 menyatakan kinetika reaksi, yaitu berturut-turut bimolekuler dan unimolekuler.

Reaksi E1
Reaksi E1 adalah reaksi eliminasi dimana suatu karbokation (suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera bereaksi lebih lanjut) dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dan menghasilkan sebuah alkena. Pada reaksi SN1, salah satu cara karbokation mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan sebuah nukleofil.
Karbokation adalah suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi. Karbokation memberikan kepada basa sebuah proton dalam reaksi eliminasi, dalam hal ini reaksi E1 menjadi sebuah alkena.
Mekanisme E1
Tahap 1 (lambat)
Pertama dalam reaksi eliminasi adalah tahap lambat dan merupakan tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan. Suatu reaksi E1 yang khas menunjukkan kinetika order-pertama, dengan laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halide saja.

Tahap 2 (cepat)
Dalam tahap dua reaksi eliminasi, basa itu merebut sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positif. Elektron ikatan sigma karbon hidrogen bergeser ke arah muatan positif, karbon itu mengalami
Rehibridisasi dari keadaan sp3 ke keadaan sp2, dan terbentuklah alkena.

Karena suatu reaksi E1 berlangsung lewat zat antara karbokation, maka tidak mengherankan bahwa alkil halida tersier lebih cepat daripada alkil halida lain.

REAKSI E2
Reaksi E2 (eliminasi bimolekular) ialah reaksi eliminasi alkil halida yang paling berguna. Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat, seperti –OH dan –OR, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan K+ -OH / Na+ -OCH2CH3 dalam etanol.
Reaksi E2 berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupa reaksi serempak (concerted reaction) yakni terjadi pada satu tahap, sama seperti reaksi SN2.
Basa membentuk ikatan dengan hidrogen
Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi
Brom bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br.

Perhatikan gambar :

Persamaan diatas menunjukkan mekanisme, dengan anak panah bengkok menyatakan “pendorongan elektron” (electron-pushing).
Dalam reaksi E2, seperti dalam reaksi E1, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. (Bila diolah dengan suatu basa, alkil halide primer biasanya begitu mudah bereaksi substitusi, sehingga sedikit alkena terbentuk)

Perbedaan antara mekanisme eliminasi E1 dan E2
E1
1.    membentuk karbokation
2.    karbokation memberi proton pada basa lalu terbentuk alkena
3.    basa merebut proton dari atom C (beta, C yang berdampingan dengan C+)
E2
1.    nukleofil langsung mengambil proton dari atom C (beta) pada atom C gugus pergi
2.    tidak terjadi pembentukan karbokation
3.    pembentukan secara serempak
Perbandingan E1 dan E2
E1
terjadi pada:
1.    konsentrasi basa rendah
2.    dengan pelarut basa
3.    dengan substrat tersier dan beresonansi (alkil halida)
E2
terjadi pada:
1.    pada basa kuat dengan konsentrasi tinggi
·         Alkil halida+basa kuat+panas à E2
·         Alkil halida+asam kuat+panas àE1
·         Alkohol+asam kuat+panas à E1

Untuk membedakan kedua jenis reaski di atas dapat dilakukan dengan melihat ciri2nya yang dengan mudah akan teramati :
1. Pada reaksi subtitusi ruas kanan dan ruas kiri tidak terdapat ikatan rangkap atau bila di ruas kiri ada ikatan rangkap maka ruas sebelah kanan masih ada ikatan rangkap tersebut.
2. kemudian pada reaksi eliminasi mempunyai ciri2 kebalikan dari reaksi adisi, yakni di ruas sebelah kiri tidak ada ikatan rangkap kemudian di ruas sebelah kanan menjadi ada ikatan rangkapnya.